2021 高等高分子化学(北京师范大学) 最新满分章节测试答案

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本课程起止时间为:2021-03-01到2021-06-20

【作业】缩聚反应（四） 缩聚反应 作业

1、 问题:1. 比较如下概念（每题6分）1)“官能度”和“平均官能度”2)“反应程度”和“最大反应程度”3)“凝胶点”和“凝胶化范围”4)“增长参数”和“增长因子的k级矩数”5)“末端效应”和“次邻位效应”
评分规则: 【 1) 官能度：一个单体分子中能参加反应的官能团数，或指一个单体分子在反应中能形成新键的数目平均官能度：指实际参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值，即参加反应的官能团总物质的量与单体总物质的量之比
2) 反应程度：在给定时间内，缩聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量之比。最大反应程度：凝胶点之后，反应官能团的反应程度原则上可能达到的最大值。
3) 凝胶点：反应体系开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）凝胶化范围：出现凝胶的最低和最高配料比之间的范围
4) 增长参数：在一定时间区间内，每一个活性分子与单体碰撞而发生反应的次数，或消耗单体的个数增长因子的k级矩数：在求矩数的内容中涉及（矩数的求和只与增长因子有关，求得增长因子的有关矩数，即可得到分子量分布函数的矩数），可见，增长因子即为分子链进行（n-1）增长的概率表达式 ，而增长因子的矩数表达式为 
5) 末端效应：增长过程中，单体的反应活性仅与活性分子的末端链节结构有关，与前面的链节结构无关次邻位效应：增长过程中，单体的反应活性不仅与活性分子的末端链节结构有关，还与前面的一个链节结构有关
】

2、 问题:关于线型缩聚物，请以A2-B2型线型缩聚反应为例，总结以概率方法求其相对分子质量分布的思路（或主要步骤）。
评分规则: 【 （注：1-4步的顺序可以更改，可以步骤4在1前面）1) 依据假定：官能团等活性、只在分子间发生反应（无副反应）2) 设定参数NA：A2起始分子数；NB：B2起始分子数；pA：A基团反应程度；pB：B基团反应程度；rA：A基对B基的当量比；rB：B基对A基的当量比，3) 根据等物质的量反应，建立反应程度之间的关系： NApA=NBpB；pA=rBpB；pB=rApA4)  写出所有类型分子的通式5) 针对一类分子，如P2n① 对于通式中不同类型的化学键，写出每类键的成键个数和成键几率生成AB键的概率为pA，个数为n；生成BA键的概率为pB，个数为n-1；以AA为起始结构，则分子链末端BB未成键概率为1-pB，个数为1② 写出该类分子的生成概率或数目6) 写出所有类型分子的生成概率或数目
】

3、 问题:关于非线型缩聚物，请以Aa-Bb型为例，总结以概率方法求其相对分子质量分布的思路（或主要步骤）。
评分规则: 【 1) 依据假定：官能团等活性、只在分子间发生反应（无副反应）2) 设定参数设：Aa 和 Bb的起始分子数为 NA和 NB      t时刻A基和B基反应概率为pA和pB ；不反应的概率分别为1- pA和1- pB3) 根据等物质的量反应，建立反应程度之间的关系 aNApA=bNBpB；B基对A基的当量比rB=bNB/(aNA)则pA=rBpB；同理pB=rApA4) 对于通式中不同类型的化学键，写出每类键的成键个数和成键几率以形成 n+l 聚体为例，生成的分子数目为 Pnl，则：分子链包含n 个Aa链节；l 个Bb链节；AB键 或BA键数目为 n+l-1若从 n+l 聚体中未反应的一个A基算起，则：AB键为 l 个；BA键为 n-1 个；未起反应的A基为 an – (n+l-1) 个；未起反应的B基为 bl – (n+l-1)个5)      写出该类分子的生成概率或数目
6) 求方式数Cnl（铆钉钢架模型）① n个A型钢架，每一钢架a个孔；l个B型钢架，每一钢架b个孔，插铆钉于每个孔，则方式数      ② 选择参与成键的孔钉，即：     生成AB键： ；生成BA键： l个和n-1个铆钉还可以取不同顺序：AB键为 l !；BA键为 (n-1) !则方式数为四项相乘： 
③ 去除重复因子A梁上还有一个铆钉没用，它可以位于A型钢梁剩余的 an-n-l+1 个空孔的任何一处而不影响构象；前面假定全部钢梁可以区分，实际上 n个A 以及 l个B 不可区分，则：④ 单体权重因子按官能团统计转化为按结构单元统计，每个Aa有a个A基，权重为1/a；每个Bb有b个B基，权重为1/b，则： ⑤ 汇总方式数： 7) 最终表达式
】

4、 问题:关于非线型缩聚反应，请以Aa-Bb型（a 和b 为任意数值）为例，总结以概率方法推导其凝胶化条件的思路（或主要步骤）。
评分规则: 【 1) 依据假定：官能团等活性、只在分子间发生反应（无副反应）2) 设定参数设：Aa 和 Bb的起始分子数为 NA和 NB      t时刻A基和B基反应概率为pA和pB ；不反应的概率分别为1- pA和1- pB3) 根据等物质的量反应，建立反应程度之间的关系 aNApA=bNBpB；B基对A基的当量比rB=bNB/(aNA)则pA=rBpB；同理pB=rApA4) 建立同心环模型5) 确定凝胶点6) 确定凝胶化范围
】

缩聚反应（四） 缩聚反应 测验

1、 问题:高分子反应统计理论是研究             之间定量关系的有力工具。
答案: 【反应参数与结构参数】

2、 问题:对于AB型缩聚反应，其以反应程度p表达的等于       ；
答案: 【1/（1+p）/(（1+4p+p2）/（1+p）)】

3、 问题:根据相对分子质量数均分布函数求重量分布函数的公式为：       。
答案: 【Wn=wn/w=MnPn/w】

4、 问题:根据相对分子质量数均分布函数求重均相对分子质量的公式为：       。
答案: 【＜Mw＞=ΣPnMn2/ΣPnMn (n的范围为从1到无穷大）】

5、 问题:A2-B(B¢)型缩聚反应体系内，分子P2n分布的表达式中有一项Cnn为由于结构单元BB’的不对称性引入的组合因子，它等于       。
答案: 【Cnn=2的（n-1）次方】

6、 问题:高分子反应统计理论中，对非线型缩聚物相对分子质量分布求解利用铆钉钢架模型，例如，对于Aa-Bb-Cc型，有n个，l个和m个，其中k个B基和k’个C基分别与A基起作用，那么，权重因子的含义是：       。
答案: 【有n + m + l个钢架，其中：n个A型钢架，每一钢架a个孔；l个B型钢架，每一钢架b个孔，m个C型钢架，每一钢架c个孔。以n + m + l – 1个铆钉将其相连，其中k个B型钢架和k’个C型钢架分别与A型钢架相连的方式数】

7、 问题: 利用非线型缩聚物的相对分子质量可以求凝胶点，说明凝胶化临界条件的本质是：       。
答案: 【产物的重均相对分子质量趋于无穷大】

8、 问题:对于非线型缩聚反应，高分子反应统计理论利用了                   作为凝胶消失的边界条件的原理，对于凝胶化范围或凝胶化区域进行讨论。
答案: 【凝胶化临界反应程度逼近最大反应程度】

9、 问题:A3-B3型缩聚反应出现凝胶的配料比范围为：       。
答案: 【0.25】

10、 问题:对于Aa-Bb-Cc型缩聚反应，其凝胶化的讨论中引入参数K， K值不同，则凝胶化区域不同，K是：       。
答案: 【一个与B基对C基的相对活性有关的参数】

加聚反应 （三） 加聚反应 测验

1、 问题:增长参数是指       。
答案: 【增长参数是在一定时间区间内，每一个活性分子与单体碰撞而发生反应的次数，或消耗单体的个数α=M0q】

2、 问题:加聚反应中，对于瞬间全部引发的活性聚合体系，其概率函数和Gauss分布函数分别为       。
答案: 【略】

3、 问题:不断引发、增长、双基结合加聚反应，考虑和不考虑引发阶段引入的结构单元，其分子量分布图形分别为       。
答案: 【略】

4、 问题:对于不断引发、增长和单基终止的加聚反应体系，相对分子质量分布函数的一次矩数表达式为       。
答案: 【略】

5、 问题:单体终止的加聚反应体系的两种终止方式分别为：       。
答案: 【活性种与单体加成而失活的单体终止反应，和 活性种抽取单体中的活泼氢而失活的单体终止反应】

6、 问题:我们对加聚反应的研究方法，保证了分子量分布函数的正确性，适用于任何复杂体系，具有普遍意义，这是因为       。
答案: 【针对加聚反应的复杂性，结合动力学过程，按照事物的本质，用概率方法进行逻辑推理，且每一步都用动力学方程进行验证】

【作业】加聚反应 （三） 加聚反应 作业

1、 问题:简答题（每题10分）1）对于加聚反应，说明增长参数的含义，并给出不断引发的体系进行n-1次增长的链段出现的概率。2）对于瞬间全部引发的活性聚合体系，将概率函数的Possion分布转化为高斯分布形式，其目的是什么？写出高斯分布形式。
评分规则: 【 增长参数是在一定时间区间内，每一个活性分子与单体碰撞而发生反应的次数，或消耗单体的个数。
Possion分布 ，当 n 很大时，计算困难。通过变数变换转化为Gauss分布形式， ，方便计算。
】

2、 问题:请以不断引发、增长和单基终止的反应为例，总结通过图形分析求解加聚物相对分子质量分布函数和矩数（零次矩、一次矩、二次矩）的思路（或主要步骤）。
评分规则: 【
】

3、 问题:引发剂引发的加聚反应比较复杂，请总结将微观动力学方程和概率方法结合，得到以动力学参数表达的分布参数、α和ρ以及歧化终止分数的表达式的思路（或主要步骤）。
评分规则: 【
】

【作业】共聚反应（三） 共聚反应 作业

1、 问题:考虑次邻位效应时，总结推导以投料比和竞聚率表达的二元共聚物组分方程的思路（或主要步骤）并给出具体推导过程。
评分规则: 【
】

2、 问题:在二元共聚物的链段分布中，将BAA……AB链段记为Al，Fl＋2(BAA……AB)为该链段出现的概率。考虑次邻位效应，推导Fl＋2(BAA……AB) 的概率表达式，并进一步求二元组浓度。
评分规则: 【
】

3、 问题:以考虑末端效应的情况为例，总结求解二元共聚物的相对分子质量分布函数的思路（或主要步骤）并给出具体推导过程。
评分规则: 【
】

共聚反应（三） 共聚反应 测验

1、 问题:决定共聚物性能的结构因素有：       。
答案: 【单体链节的平均组成、单体链节在分子链上的排列方式、共聚物的分子量】

2、 问题:竞聚率的定义为：       。
答案: 【一种单体的自由基与这种单体进行链增长反应速率常数（即均聚反应链增长速率常数）与该自由基与别的单体进行链增长反应速率常数（即共聚反应链增长速率常数）之比值称为竞聚率(或单体活性比)】

3、 问题: 在发展共聚理论过程中引入的四个假定是：       。
答案: 【末端效应、稳态假设、忽略端基对链段结构的贡献、单体配料比保持不变】

4、 问题:共聚物组成摩尔分数（重量分数）微分方程为：       。
答案: 【略】

5、 问题:在推导二元共聚物的组分方程时，次邻位效应是指：       。
答案: 【次邻位效应是指增长过程中，单体的反应活性不仅与活性分子的末端链节结构有关，而且与前面一个链节结构有关】

6、 问题:确实存在三链节效应和四链节效应的二元共聚单体的特点是：       。
答案: 【强极性及共轭单体】

7、 问题:共聚物的A链段分布图以为纵坐标，l为横坐标，的含义为：       。
答案: 【Al 链段占总A链段的分数】

8、 问题:对于二元共聚反应体系，三元组浓度归一化的表达式为：       。
答案: 【F3（AAA）+ F3（AAB）+ F3（BAA）+ F3（BAB）+ F3（BBB）+ F3（BBA）+ F3（ABB）+ F3（ABA）=1】

9、 问题:判断不同的多链节效应的方法有：       。
答案: 【（1）利用不同多链节效应的链段分布、数均和重均长度等参数之间的差异（比组成参数差异更大、更灵敏）；（2）通过线性关系方程，将已知竞聚率带入线性方程；（3）比较共聚物组分的实验数据与理论计算数据的一致性】

10、 问题:对于二元活性共聚物的反应体系，以二元组增长参数表征的相对分子质量分布函数表达式为：       。
答案: 【略】

活性阴离子聚合 活性阴离子聚合 测验

1、 问题:正丁基锂可以引发甲基丙烯酸酯进行活性阴离子聚合。
选项：
A:正确
B:错误
答案: 【错误】

2、 问题:以t-BuMgBr作引发剂，在甲苯中于-78℃引发MMA聚合，可以合成高全同含量、窄分子量分布的PMMA。 
选项：
A:正确
B:错误
答案: 【正确】

3、 问题:在-78℃用萘锂引发对羧基苯乙烯单体聚合，可以进行活性阴离子聚合。
选项：
A:正确
B:错误
答案: 【错误】

4、 问题:写出通过活性阴离子聚合所得聚合物的聚合度的表达式。
答案: 【Xn=n[M0]/[I0]*α】

5、 问题:利用阴离子聚合制备接枝共聚物的方法有          。
答案: 【增长法和偶联法。】

【作业】活性阴离子聚合 活性阴离子聚合 作业

1、 问题:与其他活性聚合相比，活性阴离子聚合的优点主要包括哪几个方面？
评分规则: 【 （1）单体范围广；（2）活性中心稳定性好，聚合速率快，聚合体系简单；（3）溶剂选择余地大，聚合温度范围宽；（4）工业化产品多。
】

2、 问题:讨论烷基锂引发甲基丙烯酸酯类进行活性阴离子聚合的优化条件。
评分规则: 【 用烷基锂引发甲基丙烯酸酯类极性单体进行活性阴离子聚合的优化条件为：选用立体阻碍作用大的引发剂；存在LiCl或二苯并-18-冠-6等添加剂；单体中酯基取代基选用立体阻碍较大的；降低聚合反应温度，例如在-78℃反应。
】

3、 问题:以聚对羟基苯乙烯为例说明如何制备侧基官能化聚合物。
评分规则: 【 侧基官能化聚合物可以采用保护性基团阴离子聚合法来制备。先加入合适的保护剂对单体的官能团进行保护再聚合，然后在温和的条件下脱除保护基，即可得到侧基官能化聚合物。例如，加入Cl-SiR1R2R3（如R1=R2= CH3，R3= t-C4H9）与对羟基苯乙烯反应，生成相应的硅醚，二甲基叔丁基硅基可以有效地对羟基进行保护。然后在-78℃下，THF中，被保护的单体在萘锂引发下进行活性阴离子聚合，然后在 THF中 30℃温度下，用Bu4NF对聚合物进行处理，最终得到窄分子量分布的聚对(2-羟乙基)苯乙烯。
】

4、 问题:采用阴离子聚合方法合成甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的三嵌段共聚物。
评分规则: 【